Maldini, der 1932 in Triest geboren wurde, startete seine Karriere als Fußballer 1952 bei seinem Heimatclub US Triestina, ehe er sich zwei Jahre später dem AC Mailand anschloss, wo er bis 1966 seine größten Erfolge feierte. 1967 beendete er seine aktive Karriere beim AC Turin, danach wechselte er ins Trainergeschäft.
Maldini war als Coach bei drei Weltmeisterschaften dabei. 1982 saß er beim WM-Sieg der Italiener gegen Deutschland (3:1) in Madrid als Assistent von Enzo Bearzot auf der Bank. Maldini war dann ein Jahrzehnt für die italienische U-21-Nationalmannschaft verantwortlich (1986 bis 1996), bis er 1996 die Squadra Azzurra von Arrigo Sacchi übernahm, die er zur Weltmeisterschaft 1998 nach Frankreich führte.
Auch mit Paraguay zur WM
Dort mussten die Italiener im Viertelfinale nach einer unglücklichen Niederlagen gegen Gastgeber Frankreich nach Elfmeterschießen die Segel streichen - mit der Folge, dass Maldini nach dem Turnier gehen musste und durch Dino Zoff ersetzt wurde.
Er kehrte aber nochmals auf die internationale Fußballbühne zurück: Als paraguayischer Nationaltrainer qualifizierte sich Maldini mit seinem Team für die Weltmeisterschaft 2002 in Südkorea und Japan. Hier schied er im Achtelfinale gegen den späteren Vize-Weltmeister Deutschland mit 0:1 durch ein Tor von Oliver Neuville aus.